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烯烴的碳酰胺化已被證明是一種特別有效的將胺元素引入C = C鍵的策略。然而，在雙鍵上同時(shí)引入胺和烷基的雙官能化卻比較少見，已報(bào)道的這類反應(yīng)包括過渡金屬催化的烷基腈、二?；^氧化物、烷基溴等與胺和烯直接的的氧化1,2-烷基胺化。烷基NHP酯作為一種常見易得的烷基化試劑，可在光氧化還原催化或金屬催化下發(fā)生脫羧反應(yīng)釋放烷基自由基。典型的方法包括烷基NHP酯與烯烴的雙組分脫羧Heck型烷基化反應(yīng)和加氫烷基化反應(yīng)。2017年，Glorius報(bào)道了光催化的苯乙烯與烷基NHP酯H₂O或醇的新型多組分氧烷基化反應(yīng)。隨后，Glorius組和葉松課題組分別報(bào)道了以DMSO作為氧源和氧化劑，在光催化下實(shí)現(xiàn)苯乙烯與烷基NHP酯的氧烷基化。

圖1 分子間的烯烴1,2-烷基胺化(圖片來源：Org. Lett.)

近日，南昌航空大學(xué)李金恒教授課題組通過路易斯酸和光催化劑的組合實(shí)現(xiàn)了烷基NHP酯、胺和烯烴三組分的1,2-烷基氨基化反應(yīng)，該反應(yīng)使用烷基NHP酯作為一般烷基化試劑，具有優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性和高效的新鍵形成能力，反應(yīng)過程可一步構(gòu)建兩個(gè)新的C(sp³)-C(sp³)鍵和C(sp³)-N鍵。

首先，作者以4-甲氧基苯乙烯1a，環(huán)己基NHP酯2a和2,3-二甲基苯胺為模型底物對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選(Table 1)。以DMSO為溶劑、Ir(ppy)₃為光催化劑在室溫條件下反應(yīng)24小時(shí)可以31％的產(chǎn)率獲得所需產(chǎn)物4aaa (entry 1)。1-甲基-吡咯烷-2-酮(NMP)和MeCN顯示出比DMSO更低的反應(yīng)性。光催化劑的篩選結(jié)果顯示Ru(bpy)₃Cl₂是最優(yōu)的光催化劑(entry 4-6)。另外，作者發(fā)現(xiàn)路易斯酸如BF₃ ·Et₂O，Fe(OTf)₃，NiBr₂和B(C₆F₅)₃對(duì)反應(yīng)有一定影響(entry 8-11)。其中，B(C₆F₅)₃可提高4aaa的產(chǎn)率至52％。 

圖2反應(yīng)條件篩選(圖片來源：Org. Lett.)

在最佳反應(yīng)條件下，作者研究了烷基NHP酯與烯烴1a和胺3a反應(yīng)的范圍（Scheme 2）。，1°，2°和3°烷基NHP酯2b-m均可作為合適的底物參與反應(yīng)并以中等至良好的產(chǎn)率得到4aba-ama，3°烷基比1°和2°烷基反應(yīng)性更好。吸電子酯基團(tuán)取代的3°橋環(huán)的NHP酯2d只能以中等產(chǎn)率提供4ada。2°烷基，包括環(huán)庚基（2e），環(huán)戊基（2f），2-四氫呋喃基（2g）和3-戊基（2i），可以溫和的產(chǎn)率得到產(chǎn)物4aea - 4aga和4aia。1°烷基，例如正己基（2k），正十一烷基（2l）和4-乙氧基-4-氧代丁基（2m）也可以很好的兼容。但苯基NHP酯2n不適合該反應(yīng)（4ana）。

圖3 烷基NHP酯的底物擴(kuò)展(圖片來源：Org. Lett.)

隨后，作者對(duì)苯乙烯1a-m和胺3b–n與烷基NHP酯2c的反應(yīng)性進(jìn)行了考察。芳基伯胺3b-i可以中等產(chǎn)率獲得產(chǎn)物4acb - aci。芳環(huán)上的取代基，包括MeO，Cl，I，CN和苯基乙炔基均可以耐受。仲胺，如N-甲基苯胺3J，二氫吲哚3K，1,2,3,4-四氫喹啉3L和3,4-二氫-2H -苯并- [ b ] [1,4]惡嗪3m也可反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物4acj - acm。但是，脂肪胺哌啶不能發(fā)生該反應(yīng)（4acn）。末端芳基烯烴如1B，1D-J和內(nèi)部烯烴1L是合適的反應(yīng)底物，但缺電子的對(duì)氰基取代芳基烯烴1C（4ccb），烷基烯烴 1K（4kcb）和茚1m（4mcb）不能發(fā)生該反應(yīng)。苯乙烯1E和1-乙烯基萘1F也是合適的底物，但產(chǎn)率（4ecb - FCB）均較低。二取代苯乙烯1h，1i具有高反應(yīng)性，可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)物4hcb - icb。

 圖4 烯烴和胺的底物擴(kuò)展(圖片來源：Org. Lett.)

為了深入了解該機(jī)理，作者設(shè)計(jì)了在自由基抑制劑如TEMPO，氫醌和BHT的存在下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果反應(yīng)被完全抑制，說明反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基歷程。最后，作者提出了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：光照產(chǎn)生的激發(fā)態(tài) [Ru(bpy)₃]²⁺與環(huán)己基NHP酯2a發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生環(huán)己基自由基A，CO₂和鄰苯二甲酰亞胺陰離子。環(huán)己基自由基A選擇性地加成到芳基烯烴1的C = C鍵上得到烷基自由基B，其被[Ru(bpy)₃]³⁺氧化得到烷基陽離子中間體C。最后，中間體C與胺3a的反應(yīng)得到最終產(chǎn)物4。同時(shí)，中間體C通過β-H消除導(dǎo)致副產(chǎn)物5的形成。在該過程中，路易斯酸通過共軛使中間體B和C更穩(wěn)定。 因此，只有苯乙烯顯示出高反應(yīng)性。

圖5 控制實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)機(jī)理(圖片來源：Org. Lett.)

結(jié)語：南昌航空大學(xué)李金恒教授課題組通過路易斯酸和光催化劑的協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)了烷基NHP酯、胺和烯烴三組分的1,2-烷基氨基化反應(yīng)，該反應(yīng)具有高選擇性和廣泛的底物范圍，適用于各種苯乙烯，烷基化試劑和胺類，為各種二級(jí)和三級(jí)胺的合成提供了一種即實(shí)用又高效的合成方法。李金恒教授發(fā)展的這一新型1,2-氨基烷基化策略為烯烴的雙官能化領(lǐng)域的發(fā)展邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。

撰稿人| 悠優(yōu)