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2026年3月17日，北京大學(xué)藥學(xué)院天然藥物及仿生藥物全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室焦寧教授團(tuán)隊(duì)在國際頂尖期刊《自然》（Nature）上在線發(fā)表題為《烯烴直接轉(zhuǎn)化為炔烴》（“Direct conversion from alkenes to alkynes”）的原創(chuàng)性工作。團(tuán)隊(duì)借助一種硒蒽試劑攻克了自1861年烯烴合成炔烴方法反應(yīng)條件苛刻、適用范圍窄的長期難題，為結(jié)構(gòu)多樣性炔烴的快速獲取及新藥研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

論文截圖

烯烴與炔烴，是現(xiàn)代合成化學(xué)的重要基石。從烯烴聚合、硼氫化反應(yīng)、烯烴復(fù)分解到點(diǎn)擊化學(xué)，相關(guān)突破多次獲得諾貝爾化學(xué)獎，足見其科學(xué)與應(yīng)用價值。然而，與烯烴來源豐富形成的供需平衡相比，炔烴的供給遠(yuǎn)不抵需求——種類有限、價格高昂，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。此外，將折線形的烯烴“拉直”為直線型炔烴，這一局部“角度編輯”可重塑分子整體構(gòu)型與性質(zhì)，為新藥研發(fā)開辟新徑。因此，如何將廉價烯烴高效轉(zhuǎn)化為炔烴成為科學(xué)界持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)。

圖1. 烯烴到炔烴轉(zhuǎn)化方法開發(fā)的應(yīng)用價值

這一探索始于1861年，著名的馬氏規(guī)則的提出者馬爾科夫尼科夫首次報道由烯烴合成炔烴，但方法需高溫強(qiáng)堿，官能團(tuán)兼容性差（圖2）。遺憾的是，此后160余年，始終未出現(xiàn)溫和實(shí)用的替代方案。

圖2. 烯烴到炔烴經(jīng)典轉(zhuǎn)化的局限性

北京大學(xué)焦寧團(tuán)隊(duì)在碳碳鍵的重構(gòu)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已經(jīng)深耕多年并積累了豐富經(jīng)驗(yàn)（圖3），通過他們提出的“級聯(lián)活化”和“熵增重構(gòu)”策略，團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了從碳碳單鍵的氮化重構(gòu)（Science. 2020, 367 , 281）、到苯環(huán)的開環(huán)轉(zhuǎn)化（Nature. 2021, 597 , 64），再到碳碳雙鍵的斷裂重構(gòu)（Science. 2025, 387 , 1083），一系列成果為本次突破奠定了堅實(shí)基礎(chǔ)?；谏鲜黾壜?lián)活化思路，團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，沒有繼續(xù)選擇160余年來都在使用的鹵素，而是設(shè)計并尋找具備活化與離去雙重優(yōu)越能力的新型試劑作為開啟這一難題的鑰匙。經(jīng)過系統(tǒng)研究，結(jié)合團(tuán)隊(duì)對其氧化（Acc. Chem. Res. 2017, 50 , 1640）和鹵化（Acc. Chem. Res. 2024, 57 , 3161）體系中針對硫（S）、硒（Se）試劑的催化性能研究，最終發(fā)現(xiàn)一種誕生于1894年的含硒雜環(huán)分子——Selenanthrene（硒蒽）兼具這種對烯烴“上得去、下得來”的雙重潛力。有趣的是，自問世130余年以來，合成化學(xué)家們對該類分子鮮有問津，幾乎未有研究將其應(yīng)用于合成反應(yīng)之中。正是這枚積滿歷史塵埃的“舊鑰匙”，被團(tuán)隊(duì)用來打開一道塵封了160余年的“鎖”。

圖3. 焦寧課題組在碳碳鍵的重構(gòu)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的代表性工作

深入研究發(fā)現(xiàn)，硒蒽具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與活性，且只需一步即可大量制備，純化簡單，穩(wěn)定易儲存。盡管其自身無法直接與烯烴發(fā)生反應(yīng)，但經(jīng)團(tuán)隊(duì)發(fā)展的級聯(lián)活化策略，該試劑展現(xiàn)出優(yōu)異的對烯烴加成“上得去”的活性，并在弱堿、溫和條件下完成“下得來”的過程，且可被回收循環(huán)使用，從而高效驅(qū)動烯烴向炔烴的轉(zhuǎn)化。該方法由于其條件溫和，展現(xiàn)出優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性：不僅對易發(fā)生消除或取代的敏感基團(tuán)（圖4），如鹵代烷、對甲苯磺酸酯（OTs）、芴基甲氧基羰基（Fmoc）、三氟乙酸酯、環(huán)氧基等具有良好的耐受性，醛基、羧基、氨基、酰胺基、疊氮基等活性基團(tuán)也可兼容。此外，反式、順式及末端烯烴（包括苯乙烯類底物）均可順利轉(zhuǎn)化，體現(xiàn)了廣泛的底物適用范圍。

圖4. 硒蒽介導(dǎo)的烯制炔及代表性產(chǎn)物

通過對反應(yīng)機(jī)制的深入解析，團(tuán)隊(duì)以反應(yīng)中間體為切入點(diǎn)，發(fā)展了一系列立體選擇性的轉(zhuǎn)化策略（圖5）。例如，可實(shí)現(xiàn)烯烴順式與反式異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)化，以及從順反異構(gòu)體混合物中精準(zhǔn)分選出其中一種異構(gòu)體，這是此前已知方法難以實(shí)現(xiàn)的。

圖5. 烯烴順反異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)化及精準(zhǔn)分選

本研究首次實(shí)現(xiàn)了以豐富多樣的商品化與天然來源的烯烴為結(jié)構(gòu)模板，快速獲取炔烴，不僅拓寬了結(jié)構(gòu)多樣性炔烴的供給渠道，更為釋放炔烴化學(xué)的應(yīng)用潛力奠定了堅實(shí)基礎(chǔ)。

北京大學(xué)藥學(xué)院2022級直博生蒙駿鴻為論文第一作者，焦寧為通訊作者。北京大學(xué)藥學(xué)院天然藥物及仿生藥物全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一通訊單位。該項(xiàng)研究得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和新基石科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。