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值得一提的是，這是張俊良課題組今年的又一篇Angew，而就在前幾天，我們還解讀了華東師大化學(xué)系高栓虎教授的又一篇Angew，厲害了，word 華東師大化學(xué)系，近期連發(fā)高水平文章，向他們致敬點贊。下面我們先解讀一下這篇Angew。

重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中非常重要的反應(yīng)物，可以發(fā)生一系列的反應(yīng)，包括烯烴的環(huán)丙烷化，金屬卡賓的遷移插入，C-H鍵的官能團(tuán)化，X-H（X=O，N，Si等）插入及葉立德的形成反應(yīng)等。在這些轉(zhuǎn)化中，帶有X-H鍵的芳香化合物如酚類的直接碳?xì)滏I取代反應(yīng)則是廣泛存在于天然產(chǎn)物、活性分子及藥物分子中（如圖1所示），同時也是有機(jī)合成中重要的多功能合成子。

圖 1 帶有鄰位苯基取代的酚類天然產(chǎn)物或活性分子

但其中的挑戰(zhàn)也是顯而易見的，在各類金屬如銠、銅、釕、鐵等的存在下，底物更傾向于發(fā)生X-H鍵的插入反應(yīng)。G. C. Fu教授和周其林院士都分別報道了金屬催化下的X-H鍵的插入反應(yīng)不對稱版本。而酚類底物的位點選擇性碳?xì)滏I取代反應(yīng)則是既有吸引力又有挑戰(zhàn)的課題。近期，張俊良課題組和Shi Xiaodong課題組都曾報道了金催化的酚類底物的化學(xué)選擇性以及高的位點選擇性（對位）的取代反應(yīng)。而鄰位取代和對位相比，挑戰(zhàn)更大，因為對于酚類底物鄰位和對位的親核性差別不大，而鄰位具有更大的位阻效應(yīng)。

圖 2 酚類底物和重氮酯的反應(yīng)

為了克服以上的困難，張俊良課題組希望選擇一種基于氫鍵的雙功能催化劑，其中氫鍵受體可以和酚類的氫鍵給體結(jié)合，從而導(dǎo)向鄰位碳?xì)滏I促使鄰位碳?xì)滏I的取代反應(yīng)。因此，作者選擇了三-五氟苯基硼(C₆F₅)₃B作催化劑，希望其中的氟原子和酚類的羥基結(jié)合形成氫鍵定位酚羥基的鄰位，而硼可以活化基α-重氮酯，從而促進(jìn)反應(yīng)。 

圖 3 反應(yīng)條件的篩選

首先，作者以苯酚和α-苯基α-重氮酯的反應(yīng)為模板反應(yīng)，以二氯甲烷作溶劑，室溫反應(yīng)，對催化劑和α-苯基α-重氮酯中的R基進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R為異丙基時，選用三-五氟苯基硼(C₆F₅)₃B作催化劑可以得到最佳效果（entry 9），當(dāng)R為位阻更大的叔丁基時，只得到了對位取代的產(chǎn)物。 

有了最佳反應(yīng)條件，作者對底物進(jìn)行了擴(kuò)展，先是選定苯酚為底物，對于α-芳基α-重氮酯中的芳基進(jìn)行了篩選，可以看出，無論是異丙酯還是甲酯，芳基可以帶有吸電子基也可以帶有給電子基，鹵素、烷基、烷氧基等都可以兼容，還可以是萘環(huán)，所有的底物都產(chǎn)率良好，具有較高的化學(xué)選擇性，且都是鄰位選擇性?；衔?/span>3aj還通過單晶確定了其結(jié)構(gòu)。

圖 4 底物擴(kuò)展一

接著，作者選定α-苯基α-重氮酯，對于酚類底物也進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖5所示，無論是甲酯，還是異丙酯，酚類底物中苯環(huán)上可以帶有烷基、烷氧基、鹵素等，都能以中等到良好的產(chǎn)率得到鄰位碳?xì)滏I取代的產(chǎn)物。值得一提的是，3,4,5-三甲基苯酚做底物，發(fā)生了串聯(lián)的鄰位碳?xì)滏I取代反應(yīng)/內(nèi)酯化反應(yīng)，以良好的收率得到了苯并五元環(huán)內(nèi)酯產(chǎn)物（3wa）。

圖 5 底物擴(kuò)展二

該反應(yīng)不僅可以實現(xiàn)克級規(guī)模的大量制備，也可以發(fā)生進(jìn)一步的衍生化得到許多有用的骨架，比如酚羥基OTf化后發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到9，內(nèi)酯化反應(yīng)得到11，還原得到羥基化合物10等，都可以得到非常有用的合成子。

圖 6 反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性轉(zhuǎn)化

最后，作者也對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，通過設(shè)計對照實驗a和b，苯甲醚或者苯甲醚和苯酚的混合底物中，僅得到少量的苯甲醚鄰位碳?xì)滏I取代產(chǎn)物，這說明酚羥基通過氫鍵的方式參與并促進(jìn)了反應(yīng)。氘代實驗c表明反應(yīng)中不存在動力學(xué)同位素效應(yīng)，也就是說碳?xì)滏I的斷裂不是決速步，氘代實驗d表明反應(yīng)中不存在氫氘交換，也不經(jīng)過烯醇式的過程。

圖 7 反應(yīng)機(jī)理的探討

總結(jié)：張俊良課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，選擇了一種基于氫鍵的雙功能催化劑，三-五氟苯基硼(C₆F₅)₃B作催化劑，在較溫和的條件下實現(xiàn)了酚類底物鄰位碳?xì)滏I的取代，該反應(yīng)操作簡便，化學(xué)選擇性好，產(chǎn)率良好，并且可以實現(xiàn)克級規(guī)模制備，產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化為多種有用的有機(jī)合成子。該方法是對酚類底物衍生化的重要補(bǔ)充，將在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用。